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    鋼結構熱噴涂長效防腐蝕技術的研究與發展
    發布時間:2021-07-13 09:49:06
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    (北京工業大學材料科學與工程學院,北京100022)
    引言
    為了減少鋼結構腐蝕帶來的巨大經濟損失與危害,人們千方百計地尋找各種應對措施。常用的鋼結構防腐蝕方法有涂料涂裝、金屬鍍層、熱浸鍍鋅或鋁涂層。這些傳統的辦法很難滿足一些大型、重要鋼結構在服役期間不維護或少維護的要求,難以達到長效防腐蝕的目的。20世紀30年代,歐美等發達國家就開始應用熱噴涂技術來解決鋼結構的腐蝕問題,并使其應用領域擴展到航空、機械、水利、交通、電力、石化(如橋梁、水利、井架、道路設施、電力器材、建筑構件、化工及輸油管道、儲罐、船舶及海洋工程、冶金設施及某些國防裝備部件)等國民經濟的各個部門。目前,熱噴涂防腐蝕技術已被公認為鋼結構長效防腐蝕中最有競爭力的方法之一。另外,熱噴涂防腐蝕技術還有自身的優點,如操作靈活、不受工件尺寸的限制,易于現場施工和維護;工件熱影響小,較之熱浸鍍不受涂層鐵含量的影響,防腐蝕性能好;操作成本低,可實現防腐蝕施工的工廠化和機械化;相比其他方法對環境污染小。
    1、常用的熱噴涂防腐蝕涂層
    用于鋼結構長效防腐蝕的熱噴涂材料主要有Zn、Al及鋅鋁合金涂層。它們對鋼結構的保護是基于物理隔離和電化學保護雙重作用。
    1.1 Zn涂層
    Zn是熱噴涂防腐蝕技術中使用最早且使用最多的涂層材料。目前,在大氣和淡水環境下服役鋼結構的腐蝕防護仍以熱噴涂鋅涂層為首選辦法。但是,對于高氯環境或近海鋼結構熱噴涂Zn涂層的長效保護作用并不好。Zn涂層腐蝕首先是在表面形成ZnO,然后發生水化或快速碳酸化反應,在NaCl溶液的侵蝕下,局部Cl-逐漸積累并在潮濕氣氛共同作用下,難溶、密集的碳酸鹽化合物被疏松易于溶解的氯鹽化合物所取代。腐蝕產物的易溶性是Zn涂層耐腐蝕性能不高的一個重要原因,同時腐蝕產物還會引起涂層起泡,減低涂層的附著力。
    1.2 Al涂層
    熱噴涂Al涂層與Zn涂層相比,硬度高、耐久性和抗沖蝕能力好。Al涂層組織是由許多保護性的氧化物薄層包覆的片狀物組成,它對點蝕和機械損傷比較敏感。國內劉燕等人也從用電化學被驗印證了Al涂層的點蝕行為。
    在海洋環境中,鋁涂層的保護作用優于鋅涂層。它們適合用于飛濺區,但不適合于潮差區。經熱噴涂得到的涂層組織內部和涂層表面都有較厚的Al2O3膜,涂層的耐蝕性主要依靠Al2O3的屏蔽作用。但是Al2O3膜導電率低,電極電位較母材正,即在表層破壞時基體鋼結構會受到腐蝕,起不到電化學保護作用。
    1.3 Zn-Al涂層
    自從Zn-15Al合金出現以來,各國研究人員對鋅鋁合金涂層進行了廣泛的研究。20世紀80年代美國TAFA公司對純鋅、純鋁、Zn-15Al合金涂層進行了工業大氣加速腐蝕試驗,證實了Zn-15Al合金涂層有較好的耐腐蝕性能,并且涂層的抗沖蝕能力好于鋅涂層。另外,它的微觀組織結構是由塊狀的富鋅相和呈連續框架網絡結構富鋁相組成。這一結構決定了它的抗紅銹能力明顯優于單金屬涂層。
    Zn-Al合金涂層被認為是替代Zn和Al涂層的極有發展前途的耐蝕金屬涂層。其涂層呈不均勻的層狀組織結構,屬“偽合金”組織。當涂層中Al含量為13%-35%時,Zn-Al合金涂層既具有純Zn涂層對鋼鐵基體有效的陽極保護且對裂紋和點腐蝕不敏感的特點,又因涂層中含有足夠的Al,能夠形成完整的Al2O3保護膜而耐環境腐蝕,減輕了噴涂層與基體界面處的“底銹”缺陷,尤其適用于海水及工業大氣環境中的鋼結構腐蝕。
    有文獻表明,鋅鋁合金涂層中鋁含量適當提高會增強涂層整體的耐蝕性。也有人認為45%Al含量的鋅鋁涂層會表現出更好的耐蝕性。但是由于鋅鋁比重差別大,偏析嚴重,難以通過冶金方法制得高鋁含量鋅鋁合金。有研究人員利用電弧噴涂雙絲,控制鋅鋁絲直徑及速度,可獲得鋁含量較高的鋅鋁涂層,但仍然限于實驗室的研究,無法解決制備工藝難的問題。北京工業大學在多年對鋅、鋁涂層和不銹鋼涂層防腐蝕研究的基礎上,利用粉芯絲材的優勢,提高了鋅鋁涂層中鋁含量,并進行了相關的研究。同時利用粉芯絲材制造機制備了鋅鋁雙金屬絲復合絲材。
    2、熱噴涂防腐蝕涂層的耐蝕性
    自1985年,日本JACC(Japan Association of Corrosion Control)熱噴涂委員會的S.Kuroda等人,對Zn、Al及Zn-13Al熱噴涂涂層作了長期暴露試驗,在暴露10年的報告和18年的報告中均指出熱噴涂Zn涂層比Al涂層出現紅銹的時間要短,不適合在海洋環境下長效防腐蝕,但是Al涂層在長期暴露后也出現白銹和紅銹交替,甚至消失的現象,當涂層被破壞時紅銹區迅速擴大。其中Zn-13Al涂層的耐蝕性明顯優于Zn、Al涂層。
    美國焊接學會從1953年開始對鋅、鋁涂層進行了為期19年的掛片試驗,證明熱噴涂鋅、鋁加封閉涂層能對工業環境、海水環境和海洋性環境下的鋼結構提供長效防護。
    美國LAQUE腐蝕技術中心34年的海洋大氣暴露試驗、美國海軍土木工程實驗室10年零5個月鋼樁腐蝕實驗、法國地下鐵道公司、前蘇聯第比利斯地下礦井試驗均證實了熱噴涂鋅、鋁涂層防護的長期有效性。
    國內武漢材料保護研究所曾對熱噴涂鋅、鋁及其合金涂層在全國8個典型地區進行了大氣暴露試驗、在不同海域的海水腐蝕試驗、長江三峽水域的淡水腐蝕試驗。為熱噴涂防腐蝕技術的推廣應用提供了可靠依據。
    中國腐蝕與防護學會、秦皇島市表面工程協會等單位在2000年對電弧噴涂鋅、鋁、鋅鋁合金及18-8不銹鋼涂層進行的掛試驗證實了化工大氣下鋅鋁噴涂層耐蝕性優于不銹鋼涂層的結論。
    以上各國研究人員的試驗結果均證明了熱噴涂鋅鋁長效防腐蝕的有效性,特別是鋅鋁合金涂層的耐蝕效果好于單金屬涂層。很多結果直接為熱噴涂防腐蝕技術標準制定提供依據,促進了該項技術在鋼結構防腐蝕上的應用。
    3、熱噴涂防腐蝕材料的開發
    除了對熱噴涂防腐蝕涂層的長期暴露試驗外,對鋅鋁熱噴涂層的研究的重點集中在耐蝕噴涂材料的開發上。
    熱噴涂使用的Zn-Al合金主要是含Al量5%-25%的Zn-Al二元合金,以Zn-15Al實心絲材居多。而實芯絲材的制造必須經過熔煉、拉拔等工藝,熔煉中出現比重偏析,底縮現象嚴重;另外當Al含量大于15%,因脆性金屬間化合物的出現導致拔絲困難,影響了其發展應用。而粉芯絲材的引入使得Zn-Al合金的研究范圍大大拓寬。國內有許多單位進行了這方面的研究開發,其中裝甲兵工程學院裝備再制造技術國防科技重點實驗室研制了Zn-(15%-30%)Al粉芯絲材。
    也有研究機構使用不同直徑的鋅絲和鋁絲,利用不同的送絲速度噴涂制備不同Al含量的“偽合金涂層。其中印度腐蝕科學與技術協會發現該方法制備的電弧噴涂 Zn-55Al“偽合金涂層與Zn-15Al電弧噴涂層相比表現出更好的耐蝕性。
    Barabara等人的研究指出,只要Zn-Al合金噴涂涂層的富鋁相比Zn-15Al更多并且相的彌散程度比Zn-15Al偽合金涂層的更均勻,其耐蝕性就好于Zn-15Al涂層。有學者通過對含鋁量14%、26%、27%、34%幾種Zn-Al合金涂層進行鹽霧試驗和電化學試驗研究表明:合金中隨著Al含量的增加會增加涂層抗白銹和紅銹的能力,特別是富Zn相和富Al相均勻分散分布后在NaCl溶液中的抗白能力至少提高3倍。
    在鋅鋁合金涂層的基礎上,添加元素對防腐蝕涂層耐蝕性的影響,也成為研究重點。其中稀土鋁合金、鋁鎂合金也在防腐蝕領域得到很好的應用。PE的加入能使合金表面的氧化膜結構發生改變,并使合金組織得到改善。Lester T等人的研究發現Mg元素會減少鋅的燒損,影響涂層的自封閉作用。適量添加Mg能提高涂層的抗紅銹能力。國內徐濱士等人進行了Mg、RE等元素加入對涂層自封閉機理的研究,成功制備了Zn-Al-Mg-RE合金涂層。繼續研究添加Mg、RE、Si等元素對鋅鋁涂層的影響,解釋耐蝕性提高的機理,開發新型的Zn-Al合金噴涂材料仍然是人們研究的重要方向。
    4、防腐蝕噴涂工藝的改進
    鋼結構的腐蝕防護經歷了油漆防護、重防腐涂料防護、熱浸鍍鋅防護、火焰噴涂防護和電弧噴涂防護的發展過程?;鹧鎳娡亢碗娀娡考夹g能夠滿足鋼結構長效防腐蝕要求成為普遍采用的工藝方法。對環境污染嚴重的含重金屬涂裝底漆和大量有機揮發物的重防腐蝕涂料的使用在歐洲、北美地區已受到限制,更提高了人們對熱噴涂防護的關注度。
    英國是應用熱噴涂防腐蝕技術最早的國家之一。在1939年首次采用熱噴涂鋅涂層方法保護新建的威爾士Menai海峽大橋的鋼鏈和部分鋼結構。15年后檢查鋅涂層基本完好,鋼鐵基體保護完好,無需修復。
    使用火焰噴涂防腐蝕初期取得了很好的防腐蝕效果。但是該噴涂方法不能解決涂層結合力相對較低、空隙率多、生產效率低的問題,特別是粉末火焰噴涂鋅時燒損嚴重,限制了火焰噴涂在鋼結構上的大面積應用。電弧噴涂相比火焰噴涂,大大提高了工作效率和工作安全性。
    特別是進入20世紀80年代,隨著電弧噴涂技術的發展和高速電弧噴涂技術的出現,熔滴速度提高,霧化效果改善,涂層結合強度增大,孔隙率低。電弧噴涂已成為鋼結構長效防腐蝕的首選辦法。電弧噴涂鋅、鋁涂層外加有機封閉涂層的長效防腐蝕復合涂層能夠實現30年內不維護的要求。電弧噴涂層與鋼結構基體以機械鑲嵌和微冶金的結合,提高了涂層結合力。在輕微碰撞或沖擊下也能確保防腐涂層不起皮、不脫落,使得涂層質量完全滿足長效防腐蝕的要求。
    除了采用電弧噴涂鋅鋁加封孔劑(如環氧樹脂、油漆、涂料等)得到復合涂層外,熱噴涂金屬階梯涂層這種新工藝也在水工鋼結構的防護中得到應用。它是在同一鋼結構基體上疊加噴涂,先用鋅涂層作為底層,再用不銹鋼涂層作為面層,最后涂裝環氧云鐵制得。該工藝結合了不銹鋼涂層耐磨損和鋅涂層陰極保護的優點。2002年,江蘇省三河閘鋼結構防腐公司在國家重點工程淮河入海水道濱海樞紐立交地涵水工鋼結構防腐中應用了該技術,其涂層質量優良滿足設計要求。
    5、熱噴涂防腐蝕技術問題和應用前景
    我國從20世紀80年代開始全面推廣應用熱噴涂防腐蝕技術,對該技術的系統研究與試驗起步較晚。不少工程設計人員和專業防腐蝕人員對熱噴涂長效防腐蝕技術缺乏了解,往往忽略按照大型鋼結構使用壽命進行同步防腐蝕設計,只強調一次性投資而忽視長遠利益。熱噴涂防腐蝕技術對鋼鐵的表面處理要求高,需要專業的噴涂作業人員,必須對涂層質量進行嚴格控制。我國在國外標準的基礎上雖然制定了一系列的熱噴涂標準,但仍然需要不斷完善。
    熱噴涂特別是電弧噴涂長效防腐蝕,會減少鋼結構在服役期間的維護費用,減少涂料施工帶來的環境污染,延長鋼結構的使用壽命,是鋼結構長效防腐蝕的必然趨勢。研究開發新的熱噴涂防腐蝕材料和相關的涂層封閉體系,深入研究涂層在相應腐蝕體系下的耐蝕機理,完善相關的技術標準,推動該項技術大面積應用,將會產生巨大的經濟效益和社會效益。
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